Pokrok vo výskume technológie odlievania a techník tvárnenia zirkónu a zliatin zirkónia

Zirkónium a zliatiny zirkónia sú strategické kovové materiály 21. storočia, ktoré majú okrem iných výhod nízku a strednú mieru absorpcie neutrónov, odolnosť proti korózii a vysokú-teplotu. Sú široko používané vo výrobe chemických zariadení a jadrovom priemysle. V posledných rokoch získali zirkónium a zliatiny zirkónia veľkú pozornosť domácich aj zahraničných výskumníkov a rýchlo sa rozvíjal aj výskum ich procesov odlievania{4}}a technológií tvárnenia. Tento článok predstavuje hlavné aplikačné scenáre-odliatkov zirkónu a zliatin zirkónia a sumarizuje -a porovnáva výskumný -stav ich procesu odlievania -a technológií tvárnenia. Nakoniec na základe súčasnej technologickej úrovne prezentuje problémy, ktorým v súčasnosti čelia zirkónium a zliatiny zirkónia, a teší sa na perspektívy ich budúceho vývoja.

Zirkónium sa nachádza na 40. pozícii v periodickej tabuľke a patrí do skupiny Ⅳ-B. Je to veľmi aktívny kov so strieborným-bielym povrchom, hustotou 6,51 g/cm³ a ​​teplotou topenia 1852 stupňov . Zirkónium má vysokú reaktivitu, ale jeho chemické vlastnosti sú stabilné pri izbovej teplote. Je to spôsobené tým, že povrchové atómy čistého zirkónu reagujú s kyslíkom za vzniku tesne usporiadaného filmu ZrO2, ktorý chráni jeho vnútro a tiež dáva zirkónu a jeho zliatinám vynikajúcu odolnosť proti korózii. Okrem toho má mnoho vynikajúcich vlastností, ako napríklad nízku hustotu, keďže je ľahkým kovom; dobré prispôsobenie pevnosti a plasticity a menší modul pružnosti s mechanickými vlastnosťami lepšími ako bežné ocele; malý prierez absorpcie tepelných neutrónov{10}}; nízky koeficient tepelnej rozťažnosti; žiadne poškodenie ľudského tela, dobrá biologická kompatibilita; a špeciálne funkcie, ako je skladovanie vodíka. Zirkónium a zliatiny zirkónia sa preto široko používajú v chemických zariadeniach, ako sú ventily, korózii{12}odolné reakčné veže, termočlánkové objímky, tégliky, potrubia, kyselinovzdorné a tepelne{13}}odolné čerpadlá, mixéry, dýzy atď.

Zirkónium a zliatiny zirkónia majú vysoký stupeň použitia v jadrovom priemysle. Často sa z nich vyrábajú vynikajúce konštrukčné materiály jadrových reaktorov, obalové materiály pre jadrové palivo a silné konštrukčné materiály-odolné voči korózii. V súčasnosti sa väčšina zirkóniových materiálov používa vo vodou-chladených jadrových reaktoroch, takže druhou najväčšou oblasťou použitia je chemický spracovateľský priemysel. Okrem toho je možné odliatky zirkónu a zliatin zirkónia použiť aj v odvetviach ako zbrane, biomedicína, poľnohospodárstvo, hutníctvo, petrochemický priemysel, výroba papiera atď.

1 História výskumu zirkónu a zliatin zirkónia

Nemecký chemik Martin Heinrich Kruppelius objavil prvok zirkónium prvýkrát v roku 1789. V roku 1824 švédsky chemik Josias Jacob Brezelius oddelil tento kov v laboratóriu tak, že spolu zohrieval fluorid draselný a zirkónium v ​​železnej trubici. Až v roku 1925 holandskí chemici AE van Arkel a JH de Boer vynašli jodidový proces na tepelné rozloženie tetrachlórzirkónu a výrobu čistejšieho kovového zirkónu. Tento ťažný kov sa nazýva jodidový kov alebo krištáľová tyč a má dobrú ťažnosť a možno ho opracovávať-za studena. V tom čase sa väčšina vyrobeného kovu použila na absorpciu plynov a súčiastky vákuových trubíc v elektronickom priemysle, ale proces bol drahý a dodávky boli obmedzené. Do roku 1948 sa v priemyselnej výrobe použilo len niekoľko ton. Koncom 40. rokov 20. storočia boli Spojené štáty americké prvé, ktoré študovali aplikáciu zirkónu vo vodou chladených{15} reaktoroch, a potom Rusko, Francúzsko, Nemecko a ďalšie krajiny postupne vyvinuli sériu zirkóniových zliatin od 50. rokov 20. storočia. V roku 1951 americkí výskumníci vyvinuli zliatinu Zr-2,5Sn, tiež známu ako zliatina Zr{30}}1, absorbovaním škodlivých prvkov v zliatinách zirkónia s prvkami Sn a potom upravili zloženie prvkov tak, aby vyvinuli zliatinu Zr-2 s vynikajúcim komplexným výkonom, ktorá sa použila ako materiál na obalenie jadrového paliva pre prvé jadrové ponorky na svete. Neskôr bol vylepšený vývojom zliatiny Zr-4, ktorá sa používa dodnes. Na vyriešenie problému neschopnosti ďalej zlepšovať koróznu odolnosť zirkóniových zliatin v dôsledku vysokého obsahu prvkov Sn, zdokonalením technológie tavenia ľudia zlepšili zliatinu Zr-4 riadením obsahu prvkov Sn a zvýšením obsahu železa a chrómu. Okrem toho zliatiny série Zr-Nb tiež pritiahli pozornosť rôznych krajín po celom svete, ako napríklad Kanada vyvíjajúca zliatinu Zr-2,5Nb. V posledných rokoch s rozvojom industrializácie a zlepšovaním technologických úrovní sa neustále vyvíjali rôzne vysokovýkonné nové zliatiny zirkónia, ako napríklad zliatina Zirlo zo Spojených štátov, nová zliatina odolná voči korózii (NDA) z Japonska, zliatina E635 z bývalého Sovietskeho zväzu a zliatina M5 z Francúzska atď.

Čínsky výskum zliatin zirkónu sa začal v 60. rokoch 20. storočia. Spočiatku to bolo len na uspokojenie potrieb rozvoja jadrového priemyslu krajiny. Až od 90. rokov do začiatku 21. storočia sa vyvinuli výkonnejšie-optimalizované, funkčne rôznorodé a{6}}vlastnené zirkóniové zliatiny s možnosťou odlievania a postupne sa vytvorila určitá mierka. V posledných rokoch boli zriadené domáce podniky s výrobnou kapacitou odlievania zo zirkónovej zliatiny, ako je priemysel zirkónia Guonuclear Baotai, priemysel zirkónia Zhongrong Crystal Ring, priemysel odlievania Luoyang Jingzhu, čínska jadrová skupina, výskumný ústav odlievania Shenyang, priemysel zirkónia Dongfang atď. Bola dokončená a uvedená do používania v roku 2021 a rúrka na plášť paliva používa domácu zliatinu zirkónia N36, čo znamená, že technológia výroby jadrovej zliatiny zirkónia v Číne patrí medzi popredné svetové úrovne.

Hoci výskum a výroba zirkónu a zliatin zirkónia u nás dosiahli určitú mieru autonómie, výskum vo vyspelejších oblastiach je stále obmedzovaný a blokovaný zahraničím. Preto by sme mali posilniť vývoj nových zliatin zirkónia s nezávislými právami duševného vlastníctva na základe existujúcich úspechov.

2. Proces odlievania a technológie tvárnenia zirkónu a zliatin zirkónia

Úspech odlievania zirkónu a zirkóniovej zliatiny a kvalita odliatkov v rozhodujúcej miere závisia od výberu technológie tavenia a procesu tvarovania. V priemyselnej výrobe technológia tavenia a proces formovania zirkónu a zirkóniových zliatin zahŕňa najmä nasledujúce typy.

2.1 Technológia tavenia zirkónu a zliatin zirkónia

Zirkón a titán sú prvky v 4-B skupine periodickej tabuľky a ich reaktivita je dokonca vyššia ako reaktivita titánu. Sú náchylné reagovať s väčšinou látok pri vysokých teplotách. Okrem toho má zirkónium pri vysokých teplotách silnú schopnosť absorpcie plynu, takže zirkónium a zliatiny zirkónia sa musia roztaviť a odlievať vo vákuu alebo v atmosfére inertného plynu. V súčasnosti sú hlavnými metódami priemyselnej výroby zirkónu a zliatin zirkónia technológia tavenia vákuovej samorozpúšťacej elektródy a technológia tavenia vákuovej indukčnej škrupiny.

2.1.1 Vákuová technológia-rozpúšťania elektródového oblúka Technológia tavenia plášťa

Princípom technológie vákuovej samorozpúšťacej elektródy-oblúkového tavenia plášťa je použitie samo{1}}rozpúšťacích elektród vyrobených z kovu, ktorý sa má taviť, ako katódy a sedla téglika ako anódy. Vysoká teplota generovaná oblúkovým výbojom medzi dvoma elektródami roztaví elektródy a potom sa pretavia vo vákuu alebo v atmosfére inertného plynu. V tégliku sa vytvorí roztavený bazén a ingot postupne tuhne vo forme [14]. Technológia vákuového samorozpúšťania-elektródového oblúka dokáže účinne odstrániť plyny, ako je vodík, a znížiť obsah prvkov s vysokým tlakom pár, ako aj znížiť makroskopickú segregáciu a mikroskopickú segregáciu. Stručne povedané, táto technológia má mnoho výhod a je najpoužívanejšou metódou tavenia zirkónu a zliatin zirkónia.

 2.1.2 Technológia tavenia plášťa s vákuovou indukciou

Technológia vákuového indukčného tavenia plášťa je metóda tavenia kovu v rozdelenej medenej nádobe-chladenej vodou vo vákuu alebo atmosfére ochranného plynu pomocou indukčnej cievky na vytvorenie magnetického poľa. Táto metóda môže tiež použiť magnetické pole na miešanie kovovej kvapaliny, aby sa zabezpečila rovnomerná teplota. Delená konštrukcia tiež znižuje tepelné straty. Vzhľadom na jej relatívne neskoré prijatie a pomalý vývoj sa táto technológia zatiaľ veľmi nepoužíva a iba niekoľko podnikov alebo tovární používa vákuové indukčné taviace pece.

2.2 Proces lisovania zirkónu a zliatin zirkónia

Dôležitou súčasťou odlievania zirkónu a zliatin zirkónia je aj výber materiálov foriem. Reaktivita zirkónu vedie k jeho schopnosti reagovať s mnohými žiaruvzdornými materiálmi na trhu, takže výber vhodných formovacích materiálov a materiálov povrchových vrstiev je jedným z kľúčových faktorov úspechu odlievania zirkónu a zliatin zirkónia. V laboratórnom výskume a príprave priemyselnej výroby metódy odlievania zirkónu a zliatin zirkónia zahŕňajú najmä liatie do tvrdých foriem, liatie do pieskových foriem a liatie do tavných foriem podľa rôznych procesov formovania.

2.2.1 Odlievanie do tvrdých foriem

Odlievanie do tvrdých foriem zahŕňa najmä odlievanie kovových foriem a odlievanie grafitových foriem. Ide o spôsob odlievania, pri ktorom sa tekutý kov naleje do kovovej formy alebo grafitovej formy a po ochladení a stuhnutí sa získa kovový odliatok. Medzi jeho výhody patrí jednoduché spracovanie formy, forma môže byť opakovane použitá a vysoká efektivita výroby. Je však vhodný len pre jednoduché-tvarované odliatky. V súčasnosti medzi formovacie materiály, ktoré možno použiť ako odlievacie materiály pre zirkónium a zliatiny zirkónu, patrí najmä liatina, oceľoliatina, liata meď a niektoré žiaruvzdorné kovy.

Porovnaním fyzikálnych vlastností zirkónu a zliatin zirkónia možno vidieť, že ich teploty topenia sú vyššie ako teploty liatiny, oceľoliatiny a liatej medi, ale stále sa dajú použiť ako odlievacie materiály pre zirkónium a zliatiny zirkónu. Je to najmä preto, že tieto kovy majú v porovnaní so zirkónom vysokú tepelnú vodivosť a pri kontakte taveniny zirkónia a odlievaného materiálu sa najskôr prenáša vonkajšia vrstva tepla, zatiaľ čo vnútorná vrstva tepla ešte neprešla do formy, čo bráni okamžitému roztaveniu formy nadmernou teplotou. Okrem toho tavenina zirkónia vďaka nízkej tepelnej vodivosti po kontakte s formou vytvára na povrchu formy tenkú pevnú vrstvu, čím sa výrazne znižuje tepelná interakcia medzi ňou a formou. Povlak odolný voči vysokým-teplotám sa skladá z 55 % - 70 % (hmotnostný podiel, rovnaký nižšie) žiaruvzdorného prášku, 30 % - 45 % spojiva, 0,1 % - 1 % povrchovo aktívnej látky a 0,1 % - 1 % odpeňovača. Žiaruvzdorný prášok pozostáva z aspoň jedného z práškov Y203 a Zr02. Táto metóda je jednoduchá a efektívna a vyrobené formy majú životnosť 10 - 15-krát s vysokou efektivitou výroby.

V porovnaní s grafitovým odlievaním má odlievanie kovovej formy vyššie náklady a kratšiu životnosť. Preto proces odlievania do tvrdých foriem pre zirkónium a zliatiny zirkónia stále používa hlavne grafitové formy. Pri skutočnej výrobe sú požiadavky na grafit vysoká čistota (99,0 %) a plne grafitované bloky elektród z umelého grafitu. Pri veľkých odliatkoch je v dôsledku dlhej doby plnenia a nízkej rýchlosti chladenia pravdepodobnejší výskyt povrchových studených uzáverov a stôp po toku. Na vyriešenie týchto problémov niektorí vedci navrhli metódu odlievania veľkých komponentov zirkónu a zliatin zirkónia, ktorá zahŕňa prípravu grafitových foriem, prípravu keramických povlakov, nanášanie povlakov na povrch jadra formy, vytvrdzovanie a vákuové odplynenie a nakoniec tavenie a odlievanie materiálu vo vákuovej samorozpúšťacej elektródovej oblúkovej peci. Táto metóda je vhodná pre veľké odliatky zo zirkónu a zliatin zirkónia s hmotnosťou nad 500 kg a môže dosiahnuť hladké, bezchybné odlievanie s nízkou hrúbkou-znečistenej vrstvy. Ďalší odborník tiež zverejnil spôsob odlievania odliatkov zo zirkónu alebo zliatin zirkónia, ktorého hlavným princípom je vedenie dvoch tavenín zirkónu alebo zliatin zirkónia, pričom prvá huba na odlievanie taveniny ingoty zirkónu a zliatiny zirkónu a druhá odliatky zo zirkónu alebo zliatiny zirkónia. V porovnaní s existujúcimi metódami môže táto metóda ušetriť čas a náklady, produkovať väčšie{11}}kvalitné odliatky a zaistiť pevnosť formy. Presnosť odliatkov vyrobených touto metódou je však oveľa nižšia ako odlievanie do tvrdých foriem a odlievanie do stratených foriem a frekvencia jeho používania v priemyselnej výrobe nie je vysoká a súvisiaci akademický výskum je tiež zriedkavý.

Titán, zirkón, nikel a ich zliatiny sa odlievajú technológiou odlievania do piesku. Metóda zahŕňa prípravu formovacieho piesku pomocou materiálov, ako je bauxit a silikátový prášok, a potom vytvorenie foriem na základe výkresov procesu odlievania. Žiaruvzdorný povlak sa pripraví s 30 % až 40 % spojiva, 0 % až 75 % oxidu ytria alebo oxidu zirkoničitého alebo volfrámového prášku, 0,5 % až 1 % zmáčadla a 0,1 % až 0,5 % odpeňovača. Forma sa predhreje na 60 až 100 stupňov pred nastriekaním žiaruvzdorného materiálu na povrch v priamom kontakte s roztaveným kovom a potom sa podrobí vysokoteplotnej kalcinácii. Nakoniec sa umiestni do vákuovej elektródovej samorozpúšťacej{15} plášťovej pece na tavenie a odlievanie. Táto metóda umožňuje-výrobu rôznych{18}odliatkov rôznych veľkostí s hladkými a rovnými povrchmi. Odliatky nemajú stopy po toku, studené uzávery alebo praskliny a v interiéri sa nenachádzajú žiadne zmršťovacie dutiny alebo inklúzie.

  2.2.3 Odlievanie stratenej peny

Odlievanie stratenej peny je tiež známe ako presné odlievanie alebo odlievanie vosku. Dokáže vyrábať zložité-tvarované odliatky a odliatky po odliatí majú extrémne vysokú rozmerovú presnosť a povrchovú úpravu, vďaka čomu sú vhodné na výrobu odliatkov zo zirkónu a zliatin zirkónia. Pretože žiaruvzdorný materiál v dutine formy je počas odlievania v priamom kontakte s roztaveným kovom, skutočnosť, že tavenina zirkónu a zliatiny zirkónia nereaguje s materiálom plášťa formy, je jedným z kľúčových faktorov zabezpečujúcich kvalitu odliatkov. Preto výber vhodného žiaruvzdorného materiálu do značnej miery určuje konečnú kvalitu odliatkov. Výber žiaruvzdorných materiálov na odlievanie stratenej peny závisí najmä od toho, či sú odolné voči vysokým teplotám, či reagujú s taveninami zirkónu a zirkóniových zliatin, či sa ľahko spracovávajú a tiež zohľadňujú faktory, ako sú náklady a náročnosť procesu. V súčasnosti medzi žiaruvzdorné materiály vhodné na presné odlievanie stratenej peny zirkónia a zliatin zirkónia patrí najmä grafit, žiaruvzdorné kovy, žiaruvzdorné zlúčeniny, oxidy atď.

Grafit je materiál s vysokou tepelnou stabilitou a vo všeobecnosti nereaguje so zirkónom a zliatinami zirkónia pri vysokých teplotách. Jeho vysoká tepelná vodivosť ho však robí náchylným na rýchle ochladenie, ktoré môže spôsobiť mikrotrhliny a studené uzávery na povrchu odliatkov. Pri odlievaní stratenej peny sa grafitový prášok zmieša s organickými alebo anorganickými spojivami, ako je oxid kremičitý a syntetická živica, aby sa vytvoril plášť formy. Táto škrupina formy má lepšiu flexibilitu a horšiu tepelnú vodivosť ako grafitové formy pri odlievaní tvrdých foriem. Okrem toho prvok C môže ovplyvniť odolnosť zliatiny proti korózii, takže grafit sa vo všeobecnosti nepoužíva ako materiál plášťa formy na odlievanie stratenej peny zo zliatiny zirkónia.

Medzi žiaruvzdorné zlúčeniny patria karbidy, boridy, nitridy, sulfidy atď. Tieto materiály majú vysoké výrobné náklady a väčšina z nich vyžaduje manuálnu syntézu. Okrem toho ich účinnosť ako materiálov škrupiny formy na odlievanie stratenej peny zo zliatiny zirkónia nie je taká dobrá ako u iných materiálov. Preto sa vo všeobecnosti používajú iba v experimentálnom výskume.

Oxidy sú najpoužívanejšími povrchovými žiaruvzdornými materiálmi pri odlievaní na vytaviteľné liatie, najmä ako materiál plášťa formy na odlievanie zirkónu a zliatin zirkónia, čo má významné výhody. Po prvé, oxidy sa počas spekania neoxidujú, čím sa šetria náklady na použitie vákua alebo ochrannej atmosféry, a neadsorbujú plyny. Po druhé, oxidy majú dobré tepelnoizolačné vlastnosti, ktoré môžu účinne znížiť rýchlosť chladenia kovovej kvapaliny a zabezpečiť lepšie plnenie. Pri priemyselnej výrobe zliatin zirkónia sú Y2O3 a ZrO2 najčastejšie používané formovacie materiály a väčšina ostatných oxidových materiálov používaných v iných priemyselných odvetviach nie je vhodná ako formovacie materiály pre reaktívne kovy, ako je zirkónium.

Spôsob prípravy škrupín z oxidovej keramiky na presné liatie zirkónu a zliatin zirkónia zahŕňa potiahnutie povrchovej vrstvy škrupiny keramickej formy elektricky taveným práškom Y203, po ktorom nasledujú procesy, ako je oduhličenie a spekanie, aby sa vytvoril škrupina formy vhodná na odlievanie. Touto metódou je možné vyrobiť odliatky zo zirkónu a zliatin zirkónia s vysokou celkovou kvalitou, vysokou povrchovou úpravou a hrúbkou vrstvy povrchovej kontaminácie menšou ako 100 μm, z ktorých je možné vyrábať zložité odliatky zo zliatin zirkónu a zirkónu s hrúbkou steny menšou ako 3 mm. Metóda presného odlievania na prípravu odliatkov zo zliatiny titánu-zirkónu zahŕňa použitie zmesi práškového W alebo jeho zlúčeniny a prášku Y2O3 ako materiálu povrchovej vrstvy. Po vyrobení plášťa formy sa uskutoční odstredivé liatie alebo gravitačné liatie vo vákuu. Táto metóda realizuje takmer{11}}sieťové formovanie zliatin na báze titánu-zirkónu{13}}a znižuje náklady na spracovanie a straty materiálu.